Польские источники сообщают, что первая армянская церковь во Львове, освященная во имя св. Анны, была построена в 1183 г. в Подзамче – северном пригороде. Первоначально строение было деревянным. Но церковь, видимо, сгорела или обветшала, и в 1240 г. на ее месте построили новую, а позже, в 1363 г., заменили каменным строением.
Уже в ХIII столетии во Львове действовала армянская епархия, а в ХIV веке армяне имели здесь два храма (Сурб Акоб и Сурб Хач) и даже монастырь.
Формирование Ново-Нахичеванской и Бессарабской епархии Армянской Апостольской Церкви в 1830 г. привело к объединению армянских общин запада и юго-запада Российской империи, в том числе Украины. В 1918 г., после установления советской власти в России, местные армянские приходы были расформированы. Часть церквей закрыли, некоторые разрушили. Армянские храмы в Бессарабии вошли в состав Румынской епархии, а остальные общины остались в составе Ново-Нахичеванской.
В 1966 г. была сформирована Ново-Нахичеванская и Российская епархия Армянской Апостольской Церкви, объединившая армянские религиозные образования на территории всех республик СССР, за исключением закавказских. Украинская духовная кафедра была сформирована указом Католикоса Всех Армян Вазгена I от 1 сентября 1991 г. Это событие повлекло за собой всплеск армянской национально-церковной жизни в Украине. За короткое время здесь были созданы приходские общины даже в тех городах, где не было армянских церквей.
Указом Католикоса Всех Армян Гарегина I от 13 января 1997 года Украинская епархия получила новый статус вследствие расчленения Ново-Нахичеванской и Российской епархии на три отдельные – Ново-Нахичеванскую и Российскую с центром в Москве, епархию юга России с центром в Краснодаре и епархию Украины с центром во Львове. Первым Предводителем Украинской епархии стал епископ Натан Ованнисян.
Сегодня епархия имеет зарегистрированные церковные общины в Киеве, Львове, Черновцах, Харькове, Одессе, Белгороде-Днестровском (Аккерман), Феодосии (Кафа), Ялте, Евпатории (Гёзлев), Симферополе, Днепропетровске, Николаеве, Измаиле, Макеевке (в Донецкой области) и других городах. На территории епархии действуют церкви Преображения Богородицы (1363 г.) во Львове, Сурб Саргис (ХIII в.) и Архангелов Михаила и Гавриила (1408) в Феодосии (Кафы).
Существует предание, будто русский путешественник Афанасий Никитин, автор летописи «Хождение за три моря», ступив на землю Кафы в 1474 г., отслужил в местном армянском храме Иоанна Предтечи, стоявшем в припортовой части города, благодарственный молебен о благополучном завершении многолетнего путешествия.
Продолжая перечисление армянских церквей на территории Украины, назовем также храмы Св. Николая (1817) в Евпатории, Сурб Рипсимэ (1905-1917) в Ялте, Сурб Григор Лусаворич (1995) в Одессе, Сурб Акоб (1997) в Симферополе, Сурб Хач (1998) в Макеевке, Сурб Арутюн в Харькове и т.д.
Почти при всех церквях епархии действуют воскресные школы.
Кафедрой Главы епархии, которую возглавляет архиепископ Григорис Буниатян, является церковь Преображения Богородицы во Львове, стоящая на Армянской улице. Храм возводился в 1363-70 гг. на средства двух благотворителей – Акоба Кафаеци и Степанноса Абрамянца, руками армянских мастеров под руководством мастера Доринга. В 1571 г. на средства Андреаса Кафаеци церковь была дополнена звонницей. В том же ХVI веке рядом с церковью была построена двухэтажная резиденция местного епископа со своей часовней, библиотекой и залом для приемов.
В конце ХVII в. Павел Богуш, один из виднейших польских художников армянского происхождения, расписал алтарь львовского храма. В 1733 г. храм был обновлен в стиле барокко. В 1926 г. Ян Розен расписал интерьер церкви в стиле модерн, а Юзеф Мегофер украсил купол мозаикой.
